1. Аллотропные модификации фосфора

Хи­ми­че­ский эле­мент фос­фор рас­по­ло­жен в тре­тьем пе­ри­о­де 5 груп­пы, глав­ной под­груп­пы. Элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция атома фос­фо­ра – 1s²2s²2p⁶3s²3p³. В от­ли­чие от азота, на ва­лент­ном слое атома фос­фо­ра есть 3d-ор­би­таль. Рис. 1. В ре­зуль­та­те чего один из 3s-элек­тро­нов может пе­ре­хо­дить на ва­кант­ную 3d-ор­би­таль. В таком слу­чае у фос­фо­ра будет 5 неспа­рен­ных элек­тро­нов, и тогда он может ста­но­вить­ся пя­ти­ва­лент­ным. В своих со­еди­не­ни­ях фос­фор про­яв­ля­ет несколь­ко сте­пе­ней окис­ле­ния от -3 до +5. Рис. 2.

Рис. 1. Элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция атома фос­фо­ра – 1s22s22p63s23p3

Фос­фор – про­стое ве­ще­ство

Фос­фор может су­ще­ство­вать в несколь­ких ал­ло­троп­ных мо­ди­фи­ка­ци­ях: белый фос­фор, крас­ный, чер­ный и ме­тал­ли­че­ский фос­фор. В обыч­ных усло­ви­ях су­ще­ству­ют пер­вые три, а при сверх­вы­со­ких дав­ле­ни­ях су­ще­ству­ет и ме­тал­ли­че­ский фос­фор. Все эти ал­ло­троп­ные мо­ди­фи­ка­ции раз­ли­ча­ют­ся по цвету, плот­но­сти и дру­гим ха­рак­те­ри­сти­кам.

Рис. 2. Степени окисления фосфора

 

Рис. 3. Белый фос­фор

Белый фос­фор со­сто­ит из тет­ра­эд­ри­че­ских мо­ле­кул Р_4.Рис. 3. Связь – ко­ва­лент­ная непо­ляр­ная, оди­нар­ная. Но так как это на­пря­жен­ная струк­ту­ра, эти связи легко раз­ры­ва­ют­ся. Этим объ­яс­ня­ет­ся вы­со­кая хи­ми­че­ская ак­тив­ность бе­ло­го фос­фо­ра, а также его склон­ность при на­гре­ва­нии или хра­не­нии пе­ре­хо­дить в более ста­биль­ные по­ли­мер­ные мо­ди­фи­ка­ции. При обыч­ных усло­ви­ях – это твер­дое ве­ще­ство, лег­ко­плав­кое и ле­ту­чее. Нерас­тво­рим в воде. Белый фос­фор хра­нят под слоем воды. Но он хо­ро­шо рас­тво­рим в непо­ляр­ных ор­га­ни­че­ских рас­тво­ри­те­лях: се­ро­угле­род, бен­зол и др. Белый фос­фор окис­ля­ет­ся кис­ло­ро­дом. Вы­де­ля­ю­ща­я­ся при этом энер­гия вы­де­ля­ет­ся не в форме тепла, а виде света, за счёт чего белый фос­фор и спо­со­бен све­тить­ся. Рис. 4. Све­тит­ся он толь­ко на по­верх­но­сти и при окис­ле­нии кис­ло­ро­дом, т. е. фос­фор, на­хо­дя­щий­ся под слоем воды, све­тить­ся не будет. Белый фос­фор – это очень ядо­ви­тое ве­ще­ство. Ле­таль­ная до­зи­ров­ка бе­ло­го фос­фо­ра для взрос­ло­го че­ло­ве­ка – это 0,05–0,01 г. Боль­шин­ство бо­е­вых отрав­ля­ю­щих ве­ществ, таких как зарин, зоман – это со­еди­не­ния фос­фо­ра.

 

Рис. 4. Красный фосфор

Крас­ный фос­фор (Рис. 4) об­ра­зо­ван по­ли­мер­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми раз­лич­ной длины. Мо­ле­ку­лы со­сто­ят из пи­ра­ми­даль­но свя­зан­ных ато­мов фос­фо­ра. При обыч­ных усло­ви­ях – это твер­дое аморф­ное ве­ще­ство крас­но­го цвета, спо­соб­ное воз­го­нять­ся при на­гре­ва­нии. При кон­ден­са­ции паров крас­но­го фос­фо­ра, об­ра­зу­ет­ся белый фос­фор. Крас­ный фос­фор нерас­тво­рим в по­дав­ля­ю­щем боль­шин­стве рас­тво­ри­те­лей.

Рис. 5. Чёр­ный фос­фор

Чёр­ный фос­фор (Рис. 5) – это ве­ще­ство немо­ле­ку­ляр­но­го стро­е­ния. Его кри­стал­ли­че­ская ре­шет­ка – атом­но сло­и­стая с ха­рак­тер­ным для фос­фо­ра пи­ра­ми­даль­ным рас­по­ло­же­ни­ем свя­зей. Это твер­дое ве­ще­ство, на­по­ми­на­ю­щее гра­фит, с вы­со­кой тем­пе­ра­ту­рой плав­ле­ния. Он спо­со­бен про­во­дить элек­три­че­ский ток.

2. Химические свойства фосфора и его водородного соединения

Хи­ми­че­ские свой­ства фос­фо­ра

1. Вза­и­мо­дей­ствие с ме­тал­ла­ми

3Ca +2 P _(красн) Ca₃P₂ (фос­фид каль­ция)

2. Вза­и­мо­дей­ствие с неме­тал­ла­ми

4P+5O₂ =2P₂O₅

4P+3O₂ =2P₂O₃

2P+ 5S  P₂S₅

4P+ 3Cl₂ =2P₂Cl₃

3. Фос­фор – вос­ста­но­ви­тель

5KClO₃ +6P = 5KCl + 3P₂O₅

По­лу­че­ние фос­фо­ра

Сы­рьем для по­лу­че­ния фос­фо­ра яв­ля­ют­ся фос­фо­ри­ты или апа­ти­ты.

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C+ 6SiO₂CaSiO₃ +10 CO↑ + P₄↑

Рис. 6. Фри­дрих Вёлер (1800-1882)

Этот метод пред­ло­жил в 1829 году немец­кий химик Фри­дрих Вёлер (Рис. 6), и он до сих пор ис­поль­зу­ет­ся в про­мыш­лен­но­сти. Ос­нов­ная об­ласть ис­поль­зо­ва­ния фос­фо­ра – это про­из­вод­ство спи­чек. Он также при­ме­ня­ет­ся в ме­тал­лур­гии и при по­лу­че­нии фос­фор­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний. С по­мо­щью фос­фо­ра можно по­лу­чать неко­то­рые по­лу­про­вод­ни­ко­вые ма­те­ри­а­лы.

Во­до­род­ное со­еди­не­ние фос­фо­ра – фос­фин

Его можно по­лу­чить дей­стви­ем воды или кис­лот на фос­фи­ды.

Ca₃P₂ + 6H₂O →2PH₃↑+ 3Ca(OH)₂

Его можно по­лу­чить при вза­и­мо­дей­ствии бе­ло­го фос­фо­ра с го­ря­чей ще­ло­чью.

8Р + 3Ca(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃↑ + 3Ca(H₂PO₂)₂

Воз­мо­жен син­тез из про­стых ве­ществ, ко­то­рый про­во­дит­ся при вы­со­ких тем­пе­ра­ту­рах и дав­ле­нии.

2P + 3H₂ 2PH₃↑

Хи­ми­че­ские свой­ства фос­фи­на

 2P + 3H₂ 

PH₃+ 2O₂ = H₃PO₄

Фос­фин про­яв­ля­ет силь­ные вос­ста­но­ви­тель­ные свой­ства. Про­дук­та­ми вос­ста­нов­ле­ния фос­фо­ра яв­ля­ет­ся фос­фор­но­ва­ти­стая кис­ло­та H₃PO₂.

PH₃+2H₂SO₄ → H₃PO₂ + 2SO₂↑ + 2H₂O

PH₃ +2I₂ + 2H₂O → H₃PO₂ + 4HI

Могут об­ра­зо­вы­вать­ся соли фос­фо­ния, ана­ло­гич­но солям ам­мо­ния. Но эти соли очень неустой­чи­вы.

PH₃ + HCl→ PH₄Cl

PH₃ + HI→ PH₄I

3. Фосфорная кислота и её соли

Кис­ло­ты фос­фо­ра

Пен­та­ок­сид фос­фо­ра об­ра­зу­ет сна­ча­ла ме­та­фос­фор­ную кис­ло­ту, затем ди­фос­фор­ную кис­ло­ту, и лишь затем – ор­то­фос­фор­ную кис­ло­ту.

P₂O₅ + H₂O → (HPO₃)n  H₄P₂O₇ H₃PO₄

Ор­то­фос­фор­ная кис­ло­та – это сла­бая трех­ос­нов­ная кис­ло­та, ко­то­рая про­яв­ля­ет общие свой­ства кис­лот.

3KOH + H₃PO₄ → K₃PO₄ + 3H₂O

3MgO + 2H₃PO₄ → Mg₃(PO₄)₂ + 3H₂O

3Na₂CO₃ + 2H₃PO₄ → 2Na₃PO₄ + 3H₂O + 3CO₂↑

Фос­фор­ная кис­ло­та спо­соб­на об­ра­зо­вы­вать три типа солей:

- Фос­фа­ты Na₃PO₄; Mg₃(PO₄)₂; АlPO₄

- Гид­ро­ор­то­фос­фа­ты Na₂HPO₄; MgHPO₄;  Аl₂ (НPO₄)₃

- Ди­гид­ро­ор­то­фос­фа­ты NaH₂PO₄; Mg(H₂PO₄)₂;  Аl(Н₂PO₄)₃

Окис­ли­тель­ные свой­ства ор­то­фос­фор­ной кис­ло­ты про­яв­ля­ют­ся толь­ко за счет ионов во­до­ро­да.

3Mg + 2H₃PO₄ → Mg₃(PO₄)₂ + 3H₂↑

Но мно­гие ре­ак­ции с ме­тал­ла­ми тор­мо­зят­ся из-за об­ра­зо­ва­ния нерас­тво­ри­мых фос­фа­тов.

Фос­фа­ты – это ве­ще­ства с ион­ным типом кри­стал­ли­че­ской ре­шет­ки, твер­дые кри­стал­ли­че­ские ве­ще­ства. Рас­тво­ри­мы­ми яв­ля­ют­ся толь­ко фос­фа­ты ще­лоч­ных ме­тал­лов и ам­мо­ния. Гид­ро­ор­то­фос­фа­ты и ди­гид­ро­ор­то­фос­фа­ты на­мно­го лучше рас­тво­ри­мы в воде. Для фос­фа­тов, в от­ли­чие от нит­ра­тов, не ха­рак­тер­ны окис­ли­тель­ные свой­ства.

Ка­че­ствен­ная ре­ак­ция на ион P

Ag⁺ + P → Ag₃PO₄ ↓ (жел­тый оса­док)

4. Познавательно о фосфоре

Ис­то­рия от­кры­тия фос­фо­ра

Древ­ние фо­ли­ан­ты со­хра­ни­ли для нас от­дель­ные эпи­зо­ды из жизни от­став­но­го сол­да­та и гам­бург­ско­го купца. Звали его Хен­ниг Бранд.  Его ку­пе­че­ские дела шли не бле­стя­ще, и имен­но по этой при­чине он стре­мил­ся вы­брать­ся из ни­ще­ты. Она его ужас­но угне­та­ла. И Бранд решил по­пы­тать сча­стья в ал­хи­мии. Тем более, что в XVII в., в от­ли­чие от на­ше­го XX в., счи­та­лось вполне воз­мож­ным найти «фи­ло­соф­ский ка­мень», ко­то­рый спо­со­бен пре­вра­щать небла­го­род­ные ме­тал­лы в зо­ло­то. Бранд про­вел уже мно­же­ство опы­тов с раз­лич­ны­ми ве­ще­ства­ми, но ни­че­го дель­но­го у него не по­лу­ча­лось. Од­на­ж­ды он решил про­ве­сти хи­ми­че­ский экс­пе­ри­мент с мочой. Вы­па­рил ее почти до­су­ха и остав­ший­ся свет­ло-жел­тый оса­док сме­шал с углем и пес­ком, на­гре­вая в ре­тор­те без до­сту­па воз­ду­ха. В ре­зуль­та­те Бранд по­лу­чил новое ве­ще­ство, ко­то­рое об­ла­да­ло уди­ви­тель­ным свой­ством – све­тить­ся в тем­но­те (Рис. 7).

Рис. 7. Бранд по­лу­чил новое ве­ще­ство - фосфор

Так в 1669 г. был от­крыт фос­фор, иг­ра­ю­щий ис­клю­чи­тель­но важ­ную роль в живой при­ро­де: в рас­ти­тель­ном мире, в ор­га­низ­ме жи­вот­ных и че­ло­ве­ка. Счаст­ли­вый уче­ный не за­мед­лил вос­поль­зо­вать­ся необыч­ным свой­ством но­во­го ве­ще­ства и стал де­мон­стри­ро­вать све­тя­щий­ся фос­фор знат­ным осо­бам за до­воль­но вы­со­кое воз­на­граж­де­ние. Все, что со­при­ка­са­лось с фос­фо­ром, при­об­ре­та­ло спо­соб­ность све­тить­ся. До­ста­точ­но было по­ма­зать фос­фо­ром паль­цы, во­ло­сы или пред­ме­ты, и они вспы­хи­ва­ли та­ин­ствен­ным го­лу­бо­ва­то-бе­лым све­том. Ре­ли­ги­оз­но и ми­сти­че­ски на­стро­ен­ные бо­га­тые люди того вре­ме­ни диву да­ва­лись, смот­ря на раз­лич­ные ма­ни­пу­ля­ции Бран­да с этим «бо­же­ствен­ным» ве­ще­ством. Он ловко ис­поль­зо­вал огром­ный ин­те­рес уче­ных и ши­ро­кой пуб­ли­ки к фос­фо­ру и стал про­да­вать его по цене, пре­вос­хо­див­шей даже сто­и­мость зо­ло­та. X. Бранд про­из­во­дил фос­фор в боль­ших ко­ли­че­ствах и дер­жал спо­соб его по­лу­че­ния в стро­жай­шей тайне. Никто из дру­гих ал­хи­ми­ков не мог про­ник­нуть в его ла­бо­ра­то­рию, и по­это­му мно­гие из них стали ли­хо­ра­доч­но ста­вить раз­лич­ные опыты, стре­мясь рас­крыть сек­рет из­го­тов­ле­ния фос­фо­ра. Из­вест­ный немец­кий химик И. Кун­кель (1630–1703) по­со­ве­то­вал сво­е­му дру­гу-кол­ле­ге И. Краф­ту уго­во­рить X. Бран­да про­дать сек­рет по­лу­че­ния фос­фо­ра. И. Краф­ту уда­лось скло­нить пер­во­от­кры­ва­те­ля на эту сдел­ку за 100 та­ле­ров, од­на­ко новый вла­де­лец сек­ре­та по­лу­че­ния «веч­но­го огня» ока­зал­ся ко­рыст­ным че­ло­ве­ком и, не ска­зав сво­е­му другу И. Кун­ке­лю ни од­но­го слова о при­об­ре­те­нии ре­цеп­та, стал на­жи­вать огром­ные суммы денег на де­мон­стра­ци­ях фос­фо­ра пуб­ли­ке.

Вско­ре ре­цепт из­го­тов­ле­ния «хо­лод­но­го огня» стал из­ве­стен И. Кун­ке­лю и К. Кирх­мей­е­ру, а в 1680 г. сек­рет по­лу­че­ния фос­фо­ра был от­крыт в Ан­глии зна­ме­ни­тым хи­ми­ком Р. Бой­лем.

После смер­ти Р. Бойля его уче­ник немец А. Ган­квиц, улуч­шив ме­то­ди­ку по­лу­че­ния фос­фо­ра, на­ла­дил его про­из­вод­ство и даже по­пы­тал­ся из­го­то­вить пер­вые спич­ки. Он снаб­жал фос­фо­ром на­уч­ные учре­жде­ния Ев­ро­пы и от­дель­ных лиц, же­ла­ю­щих при­об­ре­сти его. Для рас­ши­ре­ния тор­го­вых свя­зей А. Ган­квиц по­се­тил Гол­лан­дию, Фран­цию, Ита­лию и Гер­ма­нию, за­клю­чая новые до­го­во­ра на про­да­жу фос­фо­ра. В Лон­доне им была ос­но­ва­на фар­ма­цев­ти­че­ская фирма, по­лу­чив­шая ши­ро­кую из­вест­ность. Лю­бо­пыт­но, что А. Ган­квиц, несмот­ря на свою дли­тель­ную ра­бо­ту с фос­фо­ром и весь­ма опас­ные опыты с ним, дожил до вось­ми­де­ся­ти­лет­не­го воз­рас­та. Он пе­ре­жил трех своих сы­но­вей и всех тех, кто при­ни­мал уча­стие в ра­бо­тах, от­но­ся­щих­ся к ран­ней ис­то­рии фос­фо­ра. Цена на фос­фор со вре­ме­ни от­кры­тия его И. Кун­ке­лем и Р. Бой­лем стала быст­ро па­дать, и в конце кон­цов на­след­ни­ки пер­во­от­кры­ва­те­лей стали зна­ко­мить с сек­ре­том по­лу­че­ния фос­фо­ра всего за 10 та­ле­ров.

Со­еди­не­ния фос­фо­ра в ор­га­низ­ме че­ло­ве­ка, апа­тит и его на­зва­ния

Со­еди­не­ния фос­фо­ра иг­ра­ют важ­ную роль в нашем ор­га­низ­ме. Он вхо­дит в со­став нук­лео­ти­дов – нук­ле­и­но­вых кис­лот, вхо­дит в со­став ко­стей и эмали зубов. Всего в ор­га­низ­ме че­ло­ве­ка со­дер­жит­ся около 500 г фос­фо­ра. Если бы весь фос­фор из ор­га­низ­ма че­ло­ве­ка был в виде бе­ло­го фос­фо­ра, им могло бы отра­вить­ся около 5 тыс. че­ло­век.

Апа­тит может иметь любую окрас­ку. Он был на­зван в честь гре­че­ской бо­ги­ни об­ма­на – Апаты.

От­ку­да пошло вы­ра­же­ние «Гори оно всё синим пла­ме­нем»

Синий га­зо­вый огонь, ко­то­рый мы сей­час ис­поль­зу­ем для при­го­тов­ле­ния пищи, нашим да­ле­ким пред­кам не был из­ве­стен, уви­деть они его могли толь­ко ночью на бо­ло­тах или на клад­би­щах. При гни­е­нии ор­га­ни­че­ских ве­ществ без до­сту­па воз­ду­ха вы­де­ля­ет­ся метан, а в ка­че­стве неболь­ших при­ме­сей к нему – фос­фин, ко­то­рый может са­мо­про­из­воль­но воз­го­рать­ся на воз­ду­хе, из-за чего он под­жи­га­ет осталь­ной газ. Днем рас­смот­реть го­ря­щий метан прак­ти­че­ски невоз­мож­но, а ночью бо­лот­ные огонь­ки хо­ро­шо за­мет­ны. По­ве­рье свя­зы­ва­ло такие огонь­ки с непри­ка­ян­ны­ми ду­ша­ми. Якобы это души греш­ни­ков, му­че­ния ко­то­рых на­ча­лись еще до страш­но­го суда. Сей­час, когда че­ло­век го­во­рит «Гори оно всё синим пла­ме­нем», он от­ча­ял­ся в хо­ро­шем ис­хо­де дела и мах­нул на все рукой.

Под­ве­де­ние итога

Была изу­че­на тема «Фос­фор». Рас­смат­ри­вал­ся атом фос­фо­ра и его ха­рак­тер­ные сте­пе­ни окис­ле­ния, ал­ло­троп­ные мо­ди­фи­ка­ции фос­фо­ра и их свой­ства, фос­фи­ны, фос­фор­ная кис­ло­та и ее соли – фос­фа­ты. Вы по­лу­чи­ли све­де­ния об ис­то­рии по­лу­че­ния фос­фо­ра, тех опы­тах, ко­то­рые про­де­лы­ва­ли ал­хи­ми­ки с этим ве­ще­ством.