Решение качественных задач-2. Цепочки превращений

Неко­то­рые за­да­чи на це­поч­ки пре­вра­ще­ний фак­ти­че­ски яв­ля­ют­ся ка­че­ствен­ны­ми за­да­ча­ми, в ко­то­рых нужно про­ана­ли­зи­ро­вать ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, за­шиф­ро­ван­ные бук­ва­ми ал­фа­ви­та.

 

Вспом­ним такую за­да­чу из про­шло­го урока: «Ве­ще­ство А пред­став­ля­ет собой легко ки­пя­щую жид­кость с при­ят­ным за­па­хом. При гид­ро­ли­зе А об­ра­зу­ет­ся два со­еди­не­ния с оди­на­ко­вым чис­лом ато­мов уг­ле­ро­да. Плот­ность паров од­но­го из этих со­еди­не­ний В лишь немно­го пре­вы­ша­ет плот­ность воз­ду­ха. Ве­ще­ство В может быть окис­ле­но ок­си­дом меди. Ве­ще­ство С, ко­то­рое ис­поль­зу­ет­ся для со­хра­не­ния био­ло­ги­че­ских пре­па­ра­тов. При­ве­ди­те воз­мож­ные фор­му­лы ве­ществ А, В, С».

 

А те­перь решим за­да­чу, ко­то­рая пред­став­ля­ет собой по­доб­ную це­поч­ку в чи­стом виде. Тре­бу­ет­ся уста­но­вить струк­тур­ные фор­му­лы и на­зва­ния ве­ществ от А до Е. В этой це­поч­ке есть опре­де­лен­ное на­ча­ло, что об­лег­ча­ет наши дей­ствия. На­чаль­ная фор­му­ла дана од­но­знач­но. Фак­ти­че­ски такая за­да­ча сво­дит­ся к на­пи­са­нию по­сле­до­ва­тель­ных урав­не­ний ре­ак­ции. Сами урав­не­ния нам пока не ясны, но зато ука­за­ны усло­вия. Ис­ход­ное ве­ще­ство долж­но про­ре­а­ги­ро­вать с бро­мом на свету. Это ти­пич­ная ре­ак­ция ра­ди­каль­но­го за­ме­ще­ния. За­ме­ще­ние у вто­рич­ных ато­мов про­те­ка­ет быст­рее, чем у пер­вич­ных. По­это­му при сред­нем атоме уг­ле­ро­да за­ме­ща­ет­ся атом во­до­ро­да су­ще­ствен­но быст­рее, чем при край­них, и ос­нов­ным про­дук­том пре­вра­ще­ний будет ве­ще­ство А - 2 бром про­пан. Затем 2 бром про­пан ре­а­ги­ру­ет со спир­то­вым рас­тво­ром ще­ло­чи. Если рас­твор ще­ло­чи не вод­ный, а имен­но спир­то­вой, то про­ис­хо­дит от­щеп­ле­ние – эли­ми­ни­ро­ва­ние бро­мо­во­до­ро­да, при этом об­ра­зу­ет­ся ве­ще­ство В, а имен­но – про­пен.

Про­пен при­со­еди­ня­ет мо­ле­ку­лу хлора, в об­щем-то, в любых усло­ви­ях. И по­лу­ча­ет­ся ве­ще­ство С - 1, 2 ди­хлор­про­пан. Затем снова спир­то­вой рас­твор ще­ло­чи. Ре­ак­ция идет так же, как и с 2 бром про­па­ном. От­щеп­ля­ет­ся мо­ле­ку­ла га­ло­ген во­до­ро­да. Но здесь два атома га­ло­ге­на, по­это­му от­ще­пят­ся два га­ло­ген во­до­ро­да, а имен­но два хло­ро­во­до­ро­да. В ре­зуль­та­те по­лу­чит­ся не двой­ная, а трой­ная связь. И тогда ве­ще­ство Д – про­пин.

И, на­ко­нец, про­пин при­со­еди­ня­ет воду в кис­лой среде в при­сут­ствии соли ртути. По­доб­ное при­со­еди­не­ние идет по пра­ви­лам Мар­ков­ни­ко­ва, т.е. во­до­род ухо­дит на край мо­ле­ку­лы, а гид­рок­силь­ная груп­па идет в центр. В ре­зуль­та­те по­лу­ча­ет­ся непре­дель­ный спирт или енол. Но такие спир­ты неустой­чи­вы, и он тут же пе­ре­груп­пи­ро­вы­ва­ет­ся в кетон. Про­стей­ший кетон, ко­то­рый на­зы­ва­ет­ся аце­тон. Таким об­ра­зом, за­да­ча ре­ше­на.

 

Сле­ду­ю­щая раз­но­вид­ность це­по­чек со­дер­жит ве­ще­ства с от­но­си­тель­но про­сты­ми мо­ле­ку­ляр­ны­ми фор­му­ла­ми, и нужно по­до­брать усло­вия, при ко­то­рых одно ве­ще­ство будет пре­вра­щать­ся в дру­гое.

 

Рас­смот­рим такую це­поч­ку. Как пре­вра­тить эти­ло­вый спирт в эти­лен?

Чтобы по­лу­чить непре­дель­ный уг­ле­во­до­род из спир­та, нужно за­брать у спир­та воду. Такая ре­ак­ция на­зы­ва­ет­ся де­гид­ра­та­ци­ей. Обыч­но ее про­во­дят, на­гре­вая эти­ло­вый спирт с кон­цен­три­ро­ван­ной сер­ной кис­ло­той. Затем эти­лен или этен надо пре­вра­тить в ди­хлор­этан. Для того чтобы при­со­еди­нить хлор, до­ста­точ­но про­сто вза­и­мо­дей­ствия даже в тем­но­те. Затем из 1, 2 ди­хлор­эта­на, ко­то­рый по­лу­ча­ет­ся в этих усло­ви­ях, нужно по­лу­чить аце­ти­лен или этин. Нель­зя про­сто от­ще­пить мо­ле­ку­лу хлора. Тогда по­лу­чит­ся этен или эти­лен. По­это­му нужно от­ще­пить две мо­ле­ку­лы хло­ро­во­до­ро­да. Чтобы про­из­ве­сти такое от­щеп­ле­ние или эли­ми­ни­ро­ва­ние, нужно по­дей­ство­вать спир­то­вым рас­тво­ром ще­ло­чи. И, на­ко­нец, по­след­ний шаг: из этина или аце­ти­ле­на нужно по­лу­чить бен­зол. Для того чтобы про­изо­шла такая ре­ак­ция, она на­зы­ва­ет­ся три­ме­ри­за­ция, необ­хо­дим ка­та­ли­за­тор, име­ю­щий ти­пич­ную для бен­зо­ла гек­са­го­наль­ную или ше­сти­уголь­ную струк­ту­ру. В ка­че­стве ка­та­ли­за­то­ра чаще всего ис­поль­зу­ют ак­ти­ви­ро­ван­ный уголь или оксид хрома. Дан­ная за­да­ча ре­ше­на.

Мы по­до­бра­ли все усло­вия ре­ак­ции.

 

Еще одна раз­но­вид­ность задач на це­поч­ки – это за­да­чи, в ко­то­рых в це­поч­ке на­хо­дят­ся уже от­но­си­тель­но слож­ные мо­ле­ку­ляр­ные фор­му­лы. В таком слу­чае рас­шиф­ров­ка це­поч­ки яв­ля­ет­ся уже не очень про­стой за­да­чей.

 

Рас­смот­рим это на кон­крет­ном при­ме­ре. Дан­ная це­поч­ка пре­вра­ще­ний слож­на еще и тем, что тре­бу­ет опре­де­лен­но­го вни­ма­ния. Она двой­ная. Мы видим, что стрел­ки рас­хо­дят­ся от цен­тра це­поч­ки к ее краям. Сразу видно, что число ато­мов во­до­ро­да в фор­му­лах всех пе­ре­чис­лен­ных ве­ществ от­но­си­тель­но мало, т.е. такое со­от­но­ше­ние уг­ле­ро­да и во­до­ро­да ха­рак­тер­но для аре­нов или про­из­вод­ных бен­зо­ла. В фор­му­лах боль­шин­ства ве­ществ в дан­ной це­поч­ке на­хо­дят­ся 7 ато­мов уг­ле­ро­да. Ско­рее всего, они как-то ге­не­ти­че­ски свя­за­ны с фор­му­лой, име­ю­щей одно бен­золь­ное коль­цо и один ме­тиль­ный ра­ди­кал.

Со­став ве­ще­ства, от­ве­ча­ю­ще­го такой фор­му­ле С7Н8. Ис­ход­ное ве­ще­ство на­хо­дит­ся в се­ре­дине це­поч­ки. По срав­не­нию с пред­ло­жен­ной нами, так на­зы­ва­е­мой ба­зо­вой фор­му­лой, со­от­вет­ству­ю­щей та­лу­о­лу, в нем не хва­та­ет 3-х ато­мов во­до­ро­да. Зато есть азот и кис­ло­род. Пред­по­ло­жим, что 3 атома во­до­ро­да были за­ме­ще­ны дру­ги­ми груп­па­ми.

 

Какие это могут быть груп­пы? Ис­хо­дя из ви­ди­мо­го нами со­ста­ва, можно пред­по­ло­жить, что одна из групп – это нит­ро­груп­па. Но тогда оста­ет­ся 2 атома кис­ло­ро­да. Атомы кис­ло­ро­да не могут быть сами по себе за­ме­сти­те­ля­ми в аро­ма­ти­че­ском ядре. Они не вхо­дят и в со­став спир­то­вых групп, по­то­му что для этого не хва­тит во­до­ро­да в ис­ход­ной фор­му­ле. Тогда ло­гич­но пред­по­ло­жить, что атомы кис­ло­ро­да за­ме­ща­ют атомы во­до­ро­да не в бен­золь­ном ядре, а в ме­тиль­ном ра­ди­ка­ле.

 

Если мы за­ме­ним ме­тиль­ную груп­пу карбок­силь­ной груп­пой, т.е. кис­лот­ной, мы как раз по­лу­чим ту фор­му­лу, ко­то­рая со­от­вет­ству­ет на­хо­дя­щей­ся в усло­вии за­да­чи. В ис­ход­ной фор­му­ле на­хо­дят­ся и нит­ро­груп­па, и карбок­силь­ная груп­па. Ис­ход­ное ве­ще­ство – нит­ро­бен­золь­ная кис­ло­та. Од­на­ко мы пока не можем су­дить о вза­им­ном рас­по­ло­же­нии этих за­ме­сти­те­лей. Надо вы­брать на­прав­ле­ние це­поч­ки. Здесь ско­рее по­мо­га­ет ин­ту­и­тив­ная оцен­ка име­ю­щей­ся у нас си­ту­а­ции. Пред­по­ло­жим, мы пой­дем влево. У со­сед­не­го ве­ще­ства на 2 атома кис­ло­ро­да мень­ше, но боль­ше на 3 атома во­до­ро­да и по­явил­ся атом хлора. Если число ато­мов кис­ло­ро­да умень­ши­лось и воз­ник­ли атомы во­до­ро­да, по-ви­ди­мо­му, про­изо­шло вос­ста­нов­ле­ние. При вос­ста­нов­ле­нии нит­ро­груп­па пре­вра­ща­ет­ся в ами­но­груп­пу, тогда не очень по­нят­но, от­ку­да взял­ся атом хлора. Од­на­ко если вос­ста­нов­ле­ние про­те­ка­ло в кис­лой среде, то вме­сто амина об­ра­зу­ет­ся ам­мо­ни­е­вая соль. Тогда со­от­вет­ству­ю­щий анион – хло­рид.

Итак, усло­вия ре­ак­ции вос­ста­нов­ле­ния – вза­и­мо­дей­ствие с ак­тив­ным ме­тал­лом в со­ля­но­кис­лой среде. Ме­тал­лом может быть, на­при­мер, цинк. Те­перь пой­дем еще на 1 шаг влево по дан­ной це­поч­ке.

 

При таком пе­ре­хо­де у нас как бы про­пал атом хлора, но по­явил­ся атом калия и умень­ши­лось число ато­мов во­до­ро­да. Эта ком­би­на­ция из из­ме­не­ний на­ме­ка­ет нам на то, что кис­лая среда сме­ни­лась на ос­нов­ную или ще­лоч­ную. И тогда хло­рид в ами­но­груп­пе за­ме­ня­ет­ся солью калия, ко­то­рая будет, ра­зу­ме­ет­ся, не по ами­но­груп­пе, а по карбок­силь­ной груп­пе кис­ло­ты. Такая ре­ак­ция про­те­ка­ет при вза­и­мо­дей­ствии пред­ше­ство­вав­ше­го ве­ще­ства – соли ам­мо­ния с кон­цен­три­ро­ван­ным рас­тво­ром ще­ло­чи.

Те­перь дви­нем­ся по той же це­поч­ке впра­во. Усло­вия ре­ак­ция здесь до­воль­но од­но­знач­ные – нужно нит­ро­ва­ние. Од­на­ко усло­вия нит­ро­ва­ния по­тре­бу­ют­ся весь­ма жест­кие, по­то­му что уже есть две функ­ци­о­наль­ные груп­пы, ко­то­рые не спо­соб­ству­ют по­доб­ным ре­ак­ци­ям. По­это­му при­дет­ся до­воль­но силь­но на­гре­вать ве­ще­ство с нит­ру­ю­щей сме­сью. И карбок­силь­ная груп­па, и нит­ро­груп­па ори­ен­ти­ру­ют новые за­ме­сти­те­ли в ме­то­по­ло­же­ние. А по­сколь­ку, со­глас­но це­поч­ке, в ре­зуль­та­те ре­ак­ции об­ра­зо­ва­лось толь­ко одно ве­ще­ство, то ори­ен­та­ция этих двух ис­ход­ных за­ме­сти­те­лей яв­ля­ет­ся со­гла­со­ван­ной. Такая си­ту­а­ция воз­мож­на толь­ко в одном слу­чае: и карбок­силь­ная груп­па, и нит­ро­груп­па по от­но­ше­нию друг другу на­хо­дят­ся в ме­то­по­ло­же­нии. А про­дук­том ре­ак­ции яв­ля­ет­ся 3, 5 ди­нит­ро­бен­золь­ная кис­ло­та. Это ве­ще­ство пре­вра­ща­ет­ся далее, на­при­мер, за счет вза­и­мо­дей­ствия по карбок­силь­ной груп­пе. Воз­мож­но об­ра­зо­ва­ние слож­но­го эфира со спир­том, со­дер­жа­щим 2 атома уг­ле­ро­да. И тогда по­след­ний про­дукт – это эти­ло­вый эфир 3, 5 ди­нит­ро­бен­золь­ной кис­ло­ты. Ре­ак­ция идет в кис­лой среде. Итак, це­поч­ка пре­вра­ще­ний рас­шиф­ро­ва­на.

 

Последнее изменение: Понедельник, 19 Март 2018, 13:09