1. Чем объясняется пассивность алканов

Хи­ми­че­ские свой­ства ал­ка­нов

Ал­ка­ны от­но­сят­ся к уг­ле­во­до­ро­дам, в ко­то­рых от­сут­ству­ют крат­ные связи. Одно из на­зва­ний уг­ле­во­до­ро­дов этого ряда – па­ра­фи­ны, обо­зна­ча­ет их хи­ми­че­скую пас­сив­ность. По­это­му хи­ми­че­ские свой­ства ал­ка­нов опре­де­ля­ют­ся таким об­ра­зом:

1. Из-за пре­дель­но­сти ал­ка­нов ре­ак­ции при­со­еди­не­ния для них неха­рак­тер­ны.

2. Из-за проч­ных свя­зей С-С и С-Н (ко­рот­кие и прак­ти­че­ски непо­ляр­ные) сле­ду­ет малая ре­ак­ци­он­ная спо­соб­ность (не ре­а­ги­ру­ют с кис­ло­та­ми, ще­ло­ча­ми, KMnO₄ и т.п.)

3. Непо­ляр­ность свя­зей сви­де­тель­ству­ет о том, что ре­ак­ции могут про­хо­дить по сво­бод­но­ра­ди­каль­но­му ме­ха­низ­му.

Ос­нов­ной тип ре­ак­ций – ра­ди­каль­ное за­ме­ще­ние (radical substitution) S_R.

Разо­рвать связь можно при по­мо­щи на­гре­ва­ния или УФ-из­лу­че­ния. Обыч­но ре­ак­ции ал­ка­нов идут при по­вы­шен­ных тем­пе­ра­ту­рах или на сол­неч­ном свету.

2. Реакция галогенирования

Вза­и­мо­дей­ствие ал­ка­нов с га­ло­ге­на­ми ( эле­мен­ты VII-A груп­пы) носит общее на­зва­ние –ре­ак­ция га­ло­ге­ни­ро­ва­ния. Ско­рость ре­ак­ции за­ви­сит от ак­тив­но­сти га­ло­ге­нов, ко­то­рая умень­ша­ет­ся с уве­ли­че­ни­ем ра­ди­у­са атома.

Фтор хи­ми­че­ски слиш­ком ак­ти­вен, и ре­ак­ции ал­ка­нов с его уча­сти­ем со­про­вож­да­ют­ся­ взры­вом и окис­ле­ни­ем до CF₄.

Вза­и­мо­дей­ствие ал­ка­нов с йодом прак­ти­че­ски не про­те­ка­ет.

Ре­ак­ции хло­ри­ро­ва­ния и бро­ми­ро­ва­ния про­во­дят при 300–400^оC или при об­лу­че­нии УФ-лам­пой.

Ме­ха­низм ре­ак­ции за­ме­ще­ния на при­ме­ре хло­ри­ро­ва­ния ме­та­на

При хло­ри­ро­ва­нии атом Н в мо­ле­ку­ле ме­та­на за­ме­ща­ет­ся на атом Cl. В из­быт­ке хлора про­ис­хо­дит даль­ней­шее за­ме­ще­ние:

СН₄ + Сl₂ CH₃Cl + HCl;

CH₃Cl + Сl₂ CH₂Cl₂ + HCl;

CH₂Cl₂ + Сl₂ CHCl₃ + HCl;

CHCl₃ + Сl₂ CCl₄ + HCl.

3. Механизм радикального замещения

Ме­ха­низм ре­ак­ции – по­сле­до­ва­тель­ность ста­дий, через ко­то­рые про­хо­дит хи­ми­че­ская ре­ак­ция.

Ста­дия 1 – за­рож­де­ние цепи (ини­ци­а­ция)

Когда мо­ле­ку­лу хлора на­гре­ва­ют или об­лу­ча­ют, сла­бая связь между ато­ма­ми хлора рвет­ся, при этом каж­до­му из ато­мов при раз­ры­ве связи до­ста­ет­ся по од­но­му элек­тро­ну.

В ре­зуль­та­те об­ра­зу­ют­ся неза­ря­жен­ные ча­сти­цы с неспа­рен­ным элек­тро­ном – ра­ди­ка­лы. Атомы в ра­ди­ка­лах со­дер­жат на внеш­нем уровне нечет­ное число элек­тро­нов. По­это­му ра­ди­ка­лы – очень неустой­чи­вые и ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные ча­сти­цы.

Cl:Сl  2 Сl^·.

Ста­дия 2 – раз­ви­тие (рост) цепи

Атом хлора при столк­но­ве­нии с мо­ле­ку­лой ал­ка­на от­ры­ва­ет от нее атом Н, и об­ра­зу­ет­ся мо­ле­ку­ла HCl. Воз­ни­ка­ет новый сво­бод­ный ра­ди­кал ^·СН₃. Он далее ре­а­ги­ру­ет с дру­гой мо­ле­ку­лой хлора. Такие вза­и­мо­дей­ствия могут по­вто­рять­ся много раз, об­ра­зуя длин­ную цепь.

Сl^· + CH₄¾® HCl + ^·СН₃;

^·СН₃ + Сl₂¾® Сl^· + CH₃Сl…

Ста­дия 3 – обрыв цепи (ре­ком­би­на­ция)

Два ра­ди­ка­ла могут встре­тить­ся, и цепь пре­рвет­ся:

^·СН₃ + Сl^· ¾® CH₃Сl;

2 Сl^· ¾® Сl₂;

2 ^·СН₃¾® CH₃–CH₃.

Об­ра­ти­те вни­ма­ние: в по­след­нем слу­чае воз­ни­ка­ет ве­ще­ство, в мо­ле­ку­ле ко­то­ро­го боль­ше ато­мов уг­ле­ро­да, чем в ис­ход­ном ал­кане. По­это­му в смеси про­дук­тов ра­ди­каль­ных ре­ак­ций ал­ка­нов все­гда при­сут­ству­ют неболь­шие ко­ли­че­ства ве­ществ с более длин­ной уг­ле­род­ной цепью.

Осо­бен­но­сти ра­ди­каль­но­го за­ме­ще­ния

В ре­ак­цию ра­ди­каль­но­го за­ме­ще­ния легче всего всту­па­ют атомы во­до­ро­да при тре­тич­ном атоме С, затем при вто­рич­ном, а слож­нее всего разо­рвать связь С-Н при пер­вич­ном атоме уг­ле­ро­да. По­это­му при бро­ми­ро­ва­нии 2-ме­тил­бу­та­на пре­иму­ще­ствен­но об­ра­зу­ет­ся 2-бром-2-ме­тил­бу­тан:

Ре­ак­ция нит­ро­ва­ния

По ме­ха­низ­му ра­ди­каль­но­го за­ме­ще­ния про­те­ка­ет ре­ак­ция нит­ро­ва­ния ал­ка­нов в га­зо­вой фазе (ре­ак­ция Ко­но­ва­ло­ва). Усло­вия – по­вы­шен­ные тем­пе­ра­ту­ра и дав­ле­ние.

В па­ро­об­раз­ном со­сто­я­нии азот­ная кис­ло­та раз­ла­га­ет­ся:

2HNO₃ 2NO₂ + ½ O₂ + H₂O.

Оксид азота (IV) яв­ля­ет­ся ра­ди­ка­лом ^·NO₂. Он ата­ку­ет мо­ле­ку­лу ал­ка­на.

Ито­го­вая ре­ак­ция:

СH₄ + HNO₃ = СН₃NO₂ + H₂O.

Го­ре­ние ал­ка­нов

Рис. 1. Го­ре­ние ме­та­на

Го­ре­ние ал­ка­нов (рис. 1.) также яв­ля­ет­ся ра­ди­каль­ной цеп­ной ре­ак­ци­ей, но, кроме того – раз­ветв­лен­ной. На ста­дии раз­ви­тия цепи встре­ча­ют­ся про­цес­сы, при­во­дя­щие к раз­мно­же­нию ра­ди­ка­лов (раз­ветв­ле­ние). Фраг­мент ме­ха­низ­ма го­ре­ния ме­та­на:

• Ини­ци­и­ро­ва­ние:

RH + O₂ = R^· + ^·HO₂ (и др.)

• Раз­ви­тие цепи:

R^· + O₂ = ^·RO₂

^·RO₂ + RH = ROOH + R^·

• Раз­ветв­ле­ние:

ROOH = RO^· + ^·OH

ROOH + RH = RO^· + R^· + H₂O

2ROOH = ^·RO₂ + RO^· + H₂O

Смесь ме­та­на с кис­ло­ро­дом (в объ­ём­ном со­от­но­ше­нии 1:2) или с воз­ду­хом (1:10) при под­жи­га­нии сго­ра­ет со взры­вом. По­это­му смеси ме­та­на, про­па­на, этана, бу­та­на с воз­ду­хом очень опас­ны. Они ино­гда могут об­ра­зо­вать­ся в шах­тах, в ма­стер­ских, в жилых по­ме­ще­ни­ях. С этими га­за­ми нужно про­яв­лять осто­рож­ность при при­ме­не­нии.

 

Под­ве­де­ние итога

Рас­смот­ре­на тема: «Ал­ка­ны. Хи­ми­че­ские свой­ства. Ра­ди­каль­ное за­ме­ще­ние на при­ме­ре ре­ак­ции га­ло­ге­ни­ро­ва­ния». Вы узна­ли много но­во­го о хи­ми­че­ских свой­ствах ал­ка­нов, в част­но­сти, что пред­став­ля­ет собой ра­ди­каль­ное за­ме­ще­ние, ис­поль­зуя для при­ме­ра ре­ак­цию га­ло­ге­ни­ро­ва­ния.