Ориентационные эффекты заместителей. Методы получения и синтезы на основе ароматических углеводородов

1. Влияние заместителей на бензольное кольцо

Для аро­ма­ти­че­ских уг­ле­во­до­ро­дов наи­бо­лее вы­год­ны ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния. Но для го­мо­ло­гов бен­зо­ла си­ту­а­ция с вы­бо­ром про­дук­тов за­ме­ще­ния несколь­ко услож­ня­ет­ся. Со­глас­но тео­рии ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний А.М. Бут­ле­ро­ва, атомы в мо­ле­ку­лах вли­я­ют друг на друга. По­это­му за­ме­сти­те­ли бен­золь­но­го коль­ца будут из­ме­нять элек­трон­ную плот­ность на ато­мах уг­ле­ро­да, меняя их ре­ак­ци­он­ную спо­соб­ность.

До­нор­ные за­ме­сти­те­ли, на­при­мер -СН₃, -С₂Н₅, -ОН, -NH₂, -OR по­да­ют элек­трон­ную плот­ность на коль­цо, осо­бен­но в орто- и пара- по­ло­же­ние.

Пря­мая стрел­ка обо­зна­ча­ет пе­ре­ме­ще­ние элек­трон­ной плот­но­сти по σ-свя­зям, а за­круг­лен­ная – по π-свя­зям. Такие со­еди­не­ния будут ре­а­ги­ро­вать легче, чем бен­зол, с пре­иму­ще­ствен­ным об­ра­зо­ва­ни­ем орто- и пара- изо­ме­ров.

Если же груп­па ак­цеп­тор­ная: -СООН, -СОН, -SO₃H, -NO₂, -CN, то элек­трон­ная плот­ность коль­ца умень­ша­ет­ся. Од­на­ко мень­ше всего этот эф­фект ска­зы­ва­ет­ся в ме­та-по­ло­же­нии. Такие со­еди­не­ния ре­а­ги­ру­ют в более жест­ких усло­ви­ях, чем бен­зол, с пре­иму­ще­ствен­ным об­ра­зо­ва­ни­ем ме­та-изо­ме­ров.

2. Хлорирование, нитрование гомологов бензола

Уг­ле­во­до­род­ный ра­ди­кал яв­ля­ет­ся за­ме­сти­те­лем пер­во­го рода ® ре­ак­ции за­ме­ще­ния у аре­нов про­те­ка­ют легче, чем у бен­зо­ла, и за­ме­ще­ние про­ис­хо­дит в орто- и пара- по­ло­же­ни­ях.

На­при­мер:

При нит­ро­ва­нии бен­зо­ла невоз­мож­но по­лу­чить три­нит­ро­бен­зол. А в то­лу­о­ле воз­мож­но за­ме­ще­ние трех ато­мов во­до­ро­да в мо­ле­ку­ле:

Про­дукт 2,4,6-три­нит­ро­то­лу­ол, он же тро­тил, тол, ТНТ – одно из наи­бо­лее из­вест­ных взрыв­ча­тых ве­ществ.

3. Окисление гомологов бензола

1. Окис­ле­ние

Го­мо­ло­ги бен­зо­ла, в от­ли­чие от са­мо­го бен­зо­ла, легко окис­ля­ют­ся при на­гре­ва­нии с под­кис­лен­ным рас­тво­ром пер­ман­га­на­та калия. Бен­золь­ное коль­цо в этой ре­ак­ции оста­ет­ся неиз­мен­ным. Окис­ле­нию под­вер­га­ют­ся го­мо­ло­ги бен­зо­ла, со­дер­жа­щие атомы во­до­ро­да в α-по­ло­же­нии. Если же ато­мов во­до­ро­да нет в α-по­ло­же­нии, то такие арены не окис­ля­ют­ся.

2. Ра­ди­каль­ное за­ме­ще­ние.

Эта ре­ак­ция про­ис­хо­дит легче, чем у ал­ка­нов, бла­го­да­ря вли­я­нию бен­золь­но­го коль­ца. За­ме­ще­ние про­те­ка­ет в a-по­ло­же­нии (про­ме­жу­точ­ный ра­ди­кал наи­бо­лее энер­ге­ти­че­ски вы­го­ден вслед­ствие со­пря­же­ния с бен­золь­ным коль­цом).

4. Получение гомологов бензола

1. Ал­ки­ли­ро­ва­ние по Фри­де­лю-Крафт­су

2. Ал­ки­ли­ро­ва­ние ал­ке­на­ми

3. Ри­фор­минг (аро­ма­ти­за­ция нефти)

4. Три­ме­ри­за­ция ал­ки­нов. Ре­ак­ция Берт­ло – Зе­лин­ско­го.

Под­ве­де­ние итога

Вы изу­чи­ли тему «Ори­ен­та­ци­он­ные эф­фек­ты за­ме­сти­те­лей. Ме­то­ды по­лу­че­ния и син­те­зы на ос­но­ве аро­ма­ти­че­ских уг­ле­во­до­ро­дов». В ходе этого за­ня­тия вы узна­ли о ме­то­дах по­лу­че­ния и син­те­зе, ко­то­рые про­во­дят­ся на ос­но­ве аро­ма­ти­че­ских уг­ле­во­до­ро­дов, об ори­ен­та­ци­он­ных эф­фек­тах за­ме­сти­те­лей.